Ecuaciones de Laue, interpretación de Bragg y modelo geométrico de difracción de Ewald
Hemos visto que el diagrama de difracción de una red definida por tres translaciones a, b y c, es otra red definida por sus translaciones recíprocas: a*, b* y c*. Los vectores de translación que definen estas dos redes (directa y recíproca) cumplen las condiciones de reciprocidad:
a a* = b b* = c c* = 1 y a b* = a c* = b c* = 0
y son de forma que:
a* = (b x c) / V (x significa producto vectorial)
siendo V el volumen de la celdilla definida por los tres vectores de la red directa, y por lo tanto:
a* = N100 / d100
siendo N100 un vector unitario perpendicular a la secuencia de planos de índices h=1, k=0, l=0, y d100 el espaciado interplanar correspondiente. Y análogamente con b* y c*.
De esta manera, cualquier vector de la red recíproca vendrá dado por:
H*hkl = h a* + k b* + l c* = Nhkl / dhkl
de modo que:
H*hkl dhkl = 1
Por otro lado, hemos visto que los máximos del diagrama de difracción de una muestra cristalina corresponden a máximos de la función IL(H), es decir, que cada uno de los productos que definen esta función han de ser, individualmente, distintos de cero para obtener una condición suficiente de máximo de intensidad difractada. Es decir, que han de cumplirse las llamadas tres ecuaciones de Laue [recordemos que H = (s - s0) / λ]:
H a = h, H b = k, H c = l
siendo h, k y l números enteros
Ecuaciones de Laue
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(Existe igualmente un modo algo menos formal para deducir y/o interpretar las Ecuaciones de Laue, y para ello invitamos al lector interesado a visitar este enlace...)
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Estas tres condiciones de Laue se cumplen siempre que el vector H sea un vector de la red recíproca H*, de forma que sea:
H = h a* + k b* + l c*
pues, debido a las propiedades de la red recíproca, se cumplirá que:
Hhkl a = h, Hhkl b = k y Hhkl c = l
Es decir, que las tres condiciones de Laue (Premio Nobel de Física en 1914) son equivalentes a establecer que el vector H sea un vector de la red recíproca (H =H*hkl).
En estas condiciones de máximo, y con las relaciones expuestas anteriormente, tendríamos:
H = 2 sen θhkl / λ = (s - s0) / λ = H*hkl = 1 / dhkl
Esta es la ecuación de Bragg, que se puede expresar en la forma habitual:
λ = 2 dhkl sen θhkl
o sabiendo que dhkl = n dnh,nk,nl , la ecuación de Bragg W.L. (Premio Nobel de Física en 1915) quedaría en la forma:
n λ = 2 dhkl sen θnh,nk,nl
siendo n un número entero
Ley de Bragg
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(Existe igualmente un modo algo menos formal para deducir y/o interpretar la ley de Bragg, y para ello invitamos al lector interesado a visitar este enlace...)
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Además, si se cumplen las condiciones de Laue, y según se explica en la figura siguiente, todos los átomos, situados sobre la secuencia de planos paralelos a uno dado de índices hkl con distancia al origen DP que sea un múltiplo entero de dhkl, difractarán en fase, pues el factor de defase geométrico será:
(s - s0) r = n λ
y se producirá un máximo de intensidad en la dirección de difracción:
s = s0 + λ H*hkl
Geometría del modelo que interpreta la difracción en fase de todas las secuencias de planos correspondientes a un triplete de índices hkl y de espaciado constante dhkl, cuando se alcanzan las condiciones de Laue, o su equivalente de Bragg.
Nhkl es el vector unitario normal a toda la secuencia de planos que, como hemos visto, en condiciones de máximo de difracción, viene dado por:
Nhkl = H*hkl dhkl
La ecuación del plano queda, pues:
H*hkl r = H*hkl ri= H*hkl ri cos (H*hkl , ri) = (1/dhkl) DP = n
Esta ecuación de Bragg tiene una interpretación sencilla, y es que cuando en la interacción cristal-radiación se produce una situación de máximo de difracción, el fenómeno es como si la radiación incidente se estuviera reflejando en la secuencia de planos cristalinos de índices hkl y espaciado dhkl. Es por eso por lo que, hablando de máximos de difracción, se use a veces la palabra reflexión de Bragg.
Por otro lado, esta ecuación encierra las típicas relaciones de reciprocidad de la difracción, entre espaciado / dirección ó entre posición / momento: a menor espaciado, mayor ángulo y viceversa; redes directas con celdillas elementales grandes producen haces muy próximos, y al revés.
La figura representa la descripción geométrica de la dirección del máximo de difracción debido a la interferencia constructiva entre los átomos de los planos de espaciado d(hkl).
En la figura se da una descripción del modelo de Bragg cuando se trata de secuencias de planos del mismo espaciado, pero formados a su vez por átomos de distinto tipo, separados por Δd. Esta separación geométrica origina diferencias de fase dentro de un mismo haz difractado que provocan interferencias y que dan lugar a variaciones de intensidad (según la dirección), lo que permite obtener información de la estructura de los átomos que forman el cristal.
El usuario que lo desee, y disponga de las herramientas Java Runtime instaladas, puede "jugar" con el modelo de Bragg, usando este "Applet".
Por otra parte, hemos visto que, en general:
H = (s - s0) / λ = -s0/λ + s/λ
es decir, que los vectores H pueden considerarse como pertenecientes a una esfera de radio 1/λ centrada en el punto definido por el vector -s0/λ respecto del origen donde se sitúa el cristal. Esta es la llamada esfera de Ewald (1921), que proporciona una interpretación geométrica, también sencilla, para las posiciones de máximo de difracción, pues cuando los vectores H pertenecen a la red recíproca y ésta corta a la esfera de Ewald, se producen máximos de difracción, y el cristal queda situado en posición de Bragg.
La figura describe el modelo geométrico de Ewald, representando que cuando un punto recíproco toca a la esfera, se produce un haz difractado en la dirección que une el centro de la esfera con el punto de corte. Realmente, el origen de la red recíproca O* coincide con la posición del cristal y los haces difractados salen de ese origen común, pero paralelos a los definidos en la figura y tal como se representa en la figura de abajo.
En esta figura aparece todo el volumen recíproco que puede dar lugar a máximos de difracción al girar la muestra. Cambiando las orientaciones, se pueden recoger todos los haces correspondientes al espacio recíproco contenido en una esfera de radio 2/λ, que se denomina esfera límite.
Para obtener todos los máximos de difracción que pueda proporcionar una muestra cristalina, bajo radiación de longitud de onda λ, basta con orientar convenientemente el cristal (y por tanto la red recíproca que lo acompaña) y hacerlo girar de modo que sus puntos corten a la esfera de Ewald. A lo largo de estos puntos de corte se producirán los máximos de difracción. Para longitudes de onda largas, la parte explorada de la red recíproca será menor que para longitudes de onda más cortas; sin embargo, los haces difractados quedarán más separados entre sí para longitudes de onda más largas.
Modelo de Ewald dando cuenta de la difracción.
Los rayos X incidentes, de longitud de onda λ,(línea blanca) llevan asociados una esfera imaginaria (verde) de diámetro 2/λ. La red recíproca (puntos rojos) se mueve solidariamente con el cristal, y cada vez que un punto recíproco choca con la superficie de la esfera se provoca un haz difractado que emerge desde el centro de la esfera y que pasa por el punto (líneas amarillas).
(Si no observa movimiento, por favor, recarge la página)
Según la ley de Bragg, el máximo ángulo al que se puede obtener la difracción corresponde al valor máximo de la función seno (la unidad), es decir, que la máxima resolución teórica que se puede alcanzar entre átomos es de λ/2. En la práctica, debido a la disminución de los factores atómicos de dispersión cuando aumenta el ángulo de Bragg, sólo aparecen intensidades apreciables hasta un valor máximo θmax < dmin =" λ/2" href="https://blogger.googleusercontent.com/img/b/R29vZ2xl/AVvXsEjc85seu_y1sbmrIZur4oqVqHdH0AKANxEtPhb1_GxxMYs_bShpMYQc9Qm5jSb0osUrvQexkWEDpr78TEFiHRT9rJOeUr8JrEfOT-pwIZSzKkXJb40sAT2mYcwvoyvUqaERMPC9sge3NAqQ/s1600-h/n33.bmp">
Ampliación del espectro medible al disminuir la longitud de onda, según el modelo de Ewald
Una vez establecidos los fundamentos del modelo teórico que da cuenta del fenómeno de la difracción en monocristales, animamos al lector a visitar las páginas que se dedican a los distintos métodos experimentales de medida de las intensidades de difracción.
Electrónica en Estado Solido
Greiner A. González R.
http://www.xtal.iqfr.csic.es/Cristalografia/parte_05.html
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