Las técnicas usadas para medir los ángulos y la intensidad de los haces de difracción han evolucionado a lo largo del tiempo. En el primer experimento de difracción, Friedrich y Knipping (1912) usaron una película sensible a los rayos X, pero incluso en el mismo año, Bragg usó una cámara de ionización montada sobre un brazo rotatorio que, en general, determinaba con más precisión los ángulos y las intensidades de difracción. Sin embargo, la película representó la ventaja de poder impresionar muchos haces difractados a la vez, y así durante los primeros años de la Cristalografía estructural (desde 1920 hasta 1970) se hizo uso extensivo de los métodos fotográficos, y entre ellos se deben destacar los métodos de Laue, Weissenberg, precesión y oscilación.
A partir de mediados de la década de 1970, los métodos fotográficos fueron paulatinamente reemplazados por métodos goniométricos acoplados a detectores puntuales y posteriormente éstos últimos han sido reemplazados por detectores de área.
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Método de Laue
En sus primeros experimentos, Max von Laue (Premio Nobel de Física en 1914) usó radiación contínua (con todas las longitudes de onda posibles) incidiendo sobre un cristal estacionario. De este modo, el cristal generaba un conjunto de haces que representan la simetría interna del cristal. En estas condiciones, y teniendo en cuenta la ley de Bragg, las constantes del experimento son los espaciados d y la posición del cristal respecto al haz incidente, y las variables son la longitud de onda λ y el entero n:
n λ = 2 dhkl sen θnh,nk,nl
así que cada haz difractado corresponderá al primer orden de difracción (n=1) de una cierta longitud de onda, al segundo orden (n=2) de la longitud de onda mitad (λ/2), al tercer orden n=3 de la longitud de onda λ/3, etc. Por lo tanto, el diagrama de Laue es simplemente una proyección estereográfica de los planos del cristal. El lector interesado puede también visitar la simulación que se ofrece a través de este enlace.
Diagrama de Laue de un cristal
Hay dos geometrías diferentes, dependiendo de la posición del cristal respecto de la placa fotográfica, transmisión o reflexión:
Método de Laue en modo transmisión
Método de Laue en modo reflexión
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Método de Weissenberg
El método de Weissenberg está basado en la cámara del mismo nombre, desarrollada en 1924 por el científico austriaco K. Weissenberg (1893-1976). La influencia de Karl Weissenberg en la metodología fotográfica de difracción puede consultarse en la magnífica recopilación que ofrece la Sociedad Británica de Reología.
La cámara consta de un cilindro metálico que contiene en su interior una película fotográfica sensible a los rayos X. El cristal se monta sobre un eje coaxial con dicho cilindro y se hace girar según el modelo de Ewald, de tal modo que los puntos recíprocos que intersectan la superficie de la esfera de Ewald son los responsables de los haces de difracción.
Estos haces generan un ennegrecimiento (mancha) sobre la película fotográfica que cuando se extrae del cilindro metálico tiene la apariencia que se muestra más abajo.
Esquema y ejemplo de de una cámara tipo Weissenberg, usada en los laboratorios de Cristalografía hasta aproximadamente 1975
Cámara desarrollada por K. Weissenberg en 1924
El tipo de diagramas Weissenberg que se obtienen del modo descrito se denominan de rotación o de oscilación, dependiendo de que el giro del cristal sea de 360º o parcial (aprox. 20º), respectivamente.
Esquema que explica la producción de un diagrama de Weissenberg del tipo rotación-oscilación
Este es el aspecto real de un diagrama de Weissenberg de tipo rotación-oscilación.
Tal como se explica más abajo, la distancia entre las líneas de puntos horizontales proporciona información sobre el periodo de repetición del cristal en la dirección vertical de la foto.
Pero, además, en la práctica, este tipo de diagramas se utilizaban para centrar los cristales en la cámara de Weissenberg, para conseguir que el eje de giro del cristal fuera perpendicular a los planos recíprocos, representados aquí por las alineaciones de puntos que se muestran.
El montaje del cristal debe ser tal que su eje de giro coincida con un eje directo de la celdilla elemental. De ese modo, por definición de la red recíproca, existirán planos recíprocos perpendiculares a dicho eje, que en diagrama quedan representado por alineaciones horizontales de manchas de difracción.
Es indudable que mediante este tipo de diagramas se consigue información sobre los períodos de repetición de la red directa, ya que la separación entre las líneas que contienen las manchas de difracción es proporcional a la distancia entre planos recíprocos. Sin embargo, cada plano recíproco (dos dimensiones) en el diagrama queda representado sobre una línea (una dimensión) de manchas de la película, dando lugar a solapamiento entre manchas.
Este problema quedó resuelto cuando a las cámaras se les añadió la libertad de traslación del cilindro, en la dirección paralela a su eje, acoplada al giro del cristal y seleccionando mediante dos cilindros internos el cono de difracción que origina uno solo de los planos recíprocos. De este modo, un plano recíproco (dos dimensiones) quedaría impresionado en toda la superficie de la placa fotográfica (dos dimensiones), evitando con ello el posible solapamiento entre manchas.
El aspecto de un diagrama de este tipo, con la deformación geométrica que se produce del plano recíproco, se muestra en la figura de abajo. En estas condiciones, y teniendo en cuenta dicha deformación, es posible medir aisladamente cada haz de difracción, y seleccionando adecuadamente la rendija se pueden recoger todos los planos recíprocos del cristal.
Detalle de la cámara de Weissenberg para separar un cono de haces difractados mediante dos cilindros internos que dejan una rendija. El cilindro exterior, conteniendo una película fotográfica, se traslada al mismo tiempo que el cristal gira, distribuyéndose las manchas de difracción, que antes estaban en una línea, sobre toda la placa fotográfica.
Diagrama de Weissenberg del plano recíproco hk2 del metaborato de cobre.
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Método de precesión
El método de precesión fué desarrollado por Martin J. Buerger (1903-1986), a principios de la década de 1940, como alternativa muy ingeniosa para poder impresionar placas fotográficas de planos recíprocos sin distorsionar.
Al igual que el método de Weissenberg, se trata de un método en el que cristal se mueve, pero el movimiento del cristal (y como consecuencia el de los planos recíprocos solidarios) es como el de precesión de los planetas, de ahí su nombre. La película fotográfica se coloca sobre un soporte plano y se mueve solidariamente con el cristal.
El cristal debe orientarse de tal modo que el plano recíproco que se desee recoger sea perpendicular al haz directo de los rayos X, es decir, que un eje directo coincida con la dirección de los rayos X incidentes.
Dos visiones esquemáticas del principio en el que se basa la cámara de precesión. El ángulo μ es el ángulo de precesión del plano recíproco seleccionado del cristal y de la película fotográfica, que se mantiene paralela al plano recíproco y solidaria en movimientos al cristal.
La cámara diseñada para tal efecto y el aspecto de un diagrama de difracción de una muestra inorgánica se muestran en las figuras de abajo.
Esquema y aspecto de una cámara de precesión
Diagrama de precesión de una perovskita, con simetría cúbica
Este tipo de diagramas son mucho más simples de interpretar que los de Weissenberg, ya que muestran el aspecto de un plano recíproco sin distorsión. La separación de un plano recíproco determinado se consigue mediante el uso de pantallas (figura de arriba) que seleccionan los haces difractados de dicho plano. Del mismo modo a como ocurre en el caso de Weissenberg, se pueden medir las distancias recíprocas y las intensidades de difracción. Sin embargo, aquí es mucho más facil observar los elementos de simetría del espacio recíproco.
La desventaja del método de precesión es consecuencia de que la película es plana en lugar de cilíndrica, y el ángulo sólido explorado es menor.
Este método se ha usado con éxito durante muchos años, incluso para el caso de las proteínas:
Diagrama de precesión de un cristal de lisozima en el que fácilmente se distingue un eje de simetría cuaternario perpendicular al diagrama. Debido a que los ejes de la celdilla elemental son grandes, la separación entre los puntos recíprocos es pequeña
Diagrama de precesión de un compuesto orgánico sencillo, en el que se observa simetría mm.Obsérvese que la separación entre los puntos recíprocos es mucho mayor (menores ejes reticulares directos) que en el caso de las proteínas (mayores ejes reticulares directos)
Electrónica en Estado Solido
Greiner A. González R.
http://www.xtal.iqfr.csic.es/Cristalografia/parte_06.html
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