Métodos de difracción de Rayos X

Los rayos X son la radiación electromagnética, invisible, capaz de atravesar cuerpos opacos. Su longitud de onda se encuentra entre los 10 a 10.1 nanómetros (nm), correspondiendo a frecuencias del rango de 30-30 PHz. Los rayos X surgen de fenómenos extra nucleares, a nivel de la órbita electrónica, principalmente producidos por desaceleraciones de electrones. La energía de los rayos X es del orden de 12.3KeV (kilo electronvoltio). Demostración (Ejercicio 1. Demostrar lo anterior) La energía por fotón es:

Donde h es la constante de Planck (h=4.1357x10-15eV s) y λ la frecuencia de los rayos x, que puede ser expresada por medio de su longitud de onda (λ) y la velocidad de la luz (c), como

Tal que podemos reexpresar (1) como


Por este tipo de características (tamaño de λ y energía) es que los Rayos X pueden ser utilizados para explorar la estructura de los cristales por medio de experimentos de difracción de rayos X, pues la distancia entre los átomos de una red cristalina es similar a λ de los rayos X.

Cristalografía de Rayos X

Es una técnica que utiliza un haz de rayos X que atraviesa un cristal. Al entrar en contacto con el cristal, el haz se divide en varias direcciones debido a la simetría y agrupación de los átomos y, por difracción, da lugar a un patrón de intensidades que puede interpretarse según la ubicación de los átomos de los cristales, aplicando la ley de Bragg.

Métodos de difracción de Rayos X

Cuando el haz de rayos X incide sobre un cristal, provocara que los átomos que conforman a este dispersen a la onda incidente tal que cada uno de ellos produce un fenómeno de interferencia que para determinadas direcciones de incidencia será destructivo y para otras constructivo surgiendo así el fenómeno de difracción. La información que proporciona el patrón de difracción de Rayos X, se puede ver como dos aspectos diferentes pero complementarios: por un lado, la geometría de las direcciones de difracción (condicionadas por el tamaño y forma de la celdilla elemental del cristal) nos ofrecen información sobre el sistema cristalino. Y por otro lado la intensidad de los rayos difractados, están íntimamente relacionados con la naturaleza de los atomos y las posiciones que ocupan en la red, talque su medida constituye la información tridimensional necesaria para conocer la estructura interna del cristal. En general, existen tres grandes métodos de difracción de rayos X utilizados, como lo son:

- Método de Laue
- Método de movimiento o Rotación total o parcial del cristal
- Método del Polvo

Método de Laue

Históricamente fue el primer método de difracción. Se utiliza un Policromatico de Rayos X que incide sobre un cristal fijo y perpendicularmente a este se sitúa una placa fotográfica plana encerrada en un sobre a prueba de luz. El haz directo produce un ennegrecimiento en el centro de la película y por lo tanto, se pone un pequeño disco de plomo delante de la película para interceptarlo y absorberlo. En sus primero experimentos usó radiación continua incidido sobre un cristal estacionario. El cristal generaba un conjunto de haces que representan la simetría interna del cristal.

El diagrama de Laue es simplemente una proyección estereográfica de los planos del cristal (figura 1).

Existen dos variantes de dicho modelo, dependiendo de la posición del cristal respecto a la placa fotográfica, y puede ser:

- Método de laue en modo transmisión: La película se coloca detrás del cristal para registrar los rayos que son transmitidos por el cristal. Un lado del cono de reflexiones de Laue es definido por el rayo de transmisión. La película cruza el cono, de manera que las manchas de difracción generalmente se encuentren sobre una elipse.

- Método de Laue en modo reflexión: La película es colocada entre la fuente de rayo X y el cristal. Los rayos que son difractados en una dirección anterior son registrados. Una parte del cono de reflexiones de Laue es definido por el rayo transmitido. La película cruza el cono, de manera tal que las manchas de difracción se encuentran generalmente están sobre una hipérbola.

Aplicaciones

En la actualidad, este método se utiliza para determinar la simetría: si un cristal se orienta de tal manera que el haz incidente sea paralelo a un elemento de simetría, la disposición de las manchas en la fotografía revela su simetría. Una fotografía según este método de un mineral tomado con el haz incidente paralelo al eje binario de un cristal monoclínico, mostrará una disposición binaria de manchas; si el haz es paralelo al plano de simetría, la fotografía presentará una línea de simetría; si es un cristal rómbico mostrará una distribución doble de las manchas, con dos ejes de simetría.

Métodos de rotación o del cristal giratorio

Se emplea un monocristal. El cristal se orienta de tal manera que puede hacerse girar según uno de los ejes cristalográficos principales. La cámara es un cilindro de diámetro conocido, coaxial con el eje de giro del cristal, y lleva en su interior una película fotográfica protegida de la luz por una cubierta de papel negro (ver figura 4). Cuando se toma una fotografía de rotación, el cristal gira alrededor de una de las filas reticulares principales, generalmente un eje cristalográfico. Esta fila reticular es perpendicular al haz incidente, y por lo tanto los rayos difractados estarán siempre contenidos en conos cuyos ejes son comunes con el eje de rotación del cristal. Este eje es el de la película cilíndrica, por lo que la intersección de los conos sobre la película será una serie de círculos, que al revelar la película y aplanarse aparecerá como líneas rectas paralelas. Cada una de ellas es una línea de capa, que corresponde a un cono de rayos difractados para los cuales n tiene un cierto valor entero. De esta forma, la línea de capa que incluye el rayo incidente se denomina capa cero o ecuador, la primera línea es la que cumple n = 1, la segunda n = 2 y así sucesivamente. Las líneas de capa no son continuas puesto que las distintas manchas de difracción aparecen solo cuando los tres conos se cortan.



La separación de las líneas de capa viene condicionada por los ángulos de los conos, que a su vez depende de la periodicidad de la fila reticular alrededor de la cual se hace girar el cristal. Por lo tanto, conociendo el diámetro de la película cilíndrica, la longitud de onda de los rayos X y la distancia de la capa n sobre el ecuador en la película, podemos determinar el espaciado o periodo de identidad a los largo del eje de rotación del cristal.

Si en el método del cristal giratorio se toman fotografías de rotación con el cristal girando alrededor de cada uno de los tres ejes cristalográficos, podemos determinar las dimensiones de la celda unidad, de modo que los periodos de identidad determinados al girar el cristal sucesivamente son las aristas de la celda unidad, lo cual es cierto sea cual fuere la simetría del cristal.

Aplicación. La figura 5 muestra una parte de una estructura con coordenadas de átomo individuales con el sitio activo hundido por una red " de la densidad de electrones. " En un proceso iterativo, las coordenadas atómicas son ajustadas para caber en la densidad de electrones. La estructura de pasar es un hecha un promedio por tiempos, hecha un promedio por espacios, puesta de coordenadas de átomo.

Los mapas de densidad de electrones es del sitio activo de una enzima que está implicada en la biodegradación de dinitrotoluene industrial contaminante. El átomo de hierro es visible tal cual el inhibidor de enzima dinitrocatechol. La estructura de esta enzima fue solucionada por Bernie Santarsiero en el laboratorio Mesecar.

Método Powder

Debido a la escasez de los cristales verdaderamente bien formados y la dificultad de llevar a cabo la precisa orientación requerida por los métodos de Laue y de cristal giratorio llevaron al descubrimiento del método del polvo en la investigación de la difracción por rayos X.

En este método la muestra se pulveriza tan finamente como sea posible y se asocia con un material amorfo, en forma de eje acicular de 0.2 a 0.3 mm de diámetro. Esta aguja o muestra de polvo está formada idealmente por partículas cristalinas en cualquier orientación; para asegurar que la orientación de estas pequeñas partículas sea totalmente al azar con respecto del haz incidente, la muestra generalmente se hace girar en el haz de rayos X durante la exposición. La cámara de polvo es una caja plana en forma de disco con una aguja ajustable en el centro de la misma para montar la muestra. La pared cilíndrica está cortada diametralmente por un colimador y un obturador del rayo opuesto a aquel. Se sitúa la película dentro de la cámara, con dos agujeros perforados, de modo que el tubo del colimador y del obturador pasan a través de ellos una vez que la película se adapta adecuadamente a la superficie interna de la cámara (ver figura 6).

Un fino haz de rayos X monocromáticos se hace pasar por el sistema colimador e incide sobre la muestra, que está cuidadosamente centrada en el eje corto de la cámara, de tal manera que la muestra permanece en el haz mientras gira durante la exposición. Los rayos que no han sido desviados pasan a través y alrededor de la muestra y pasan por el obturador antes de salir de la cámara. Los máximos de difracción de un conjunto de planos determinados forman 2 conos simétricos cuyo eje coincide con el haz incidente. El ángulo entre el haz no difractado y los haces difractados que constituyen los conos es de y valores enteros n, dando lugar a conjuntos diferentes de conos de haces difractados. La intersección de cada cono de haces difractados con la película fotográfica produce dos arcos simétricos con respecto a dos centros que representan el lugar de entrada y salida del haz de rayos X de la cámara (Figura 7).

La película se coloca de manera envolvente en la cámara (de manera circular) talque registra el patrón de difracción como se muestra e la figura 8. Cada cono que cruza la película da la línea de difracción, que son vistas como arcos (figura 9).

Cuando la película se despliega se observa una serie de arcos concéntricos y simétricos con respecto a los dos orificios.


Así, por ejemplo consideraremos el modelo en polvo de un cristal de una muestra de la cual se sabe tiene estructura cubica, pero se desconoce cuál. Aplicando este método, obtenemos la tira de película de la cámara de Debye después de la exposición, desarrollamos y fijamos. De la tira medimos la posición de cada línea de difracción. De los resultados es posible asociar la muestra con un tipo particular de estructura cúbica y también determinar un valor para su parámetro de enrejado.

Cuando la película es puesta el punto S1 puede ser medido. Esto es la distancia a lo largo de la película, de una línea de difracción, al centro del agujero para el rayo transmitido directo. Para reflexiones traseras, por ejemplo con 2q> 90 ° puede medirse S2 como la distancia del punto de entrada de rayo.

Determinando dichas cantidades y utilizando la ley de Bragg y lo que se conoce sobre los planos de la red reciproca, se obtiene el tipo de cristal que es (por analogía).

Nombre: Victor Adolfo Vega Flores
Ci: V-18.353.846
Asignatura: CRF